อุทยานแห่งชาติภูจองนายอย มีเนื้อที่ครอบคลุมบางส่วนของอำเภอบุณฑริก อำเภอนาจะหลวย และอำเภอน้ำยืน จังหวัดอุบลราชธานี มีอาณาเขตติดต่อกับประเทศสาธารณรัฐประชาธิปไตยประชาชนลาว และประเทศกัมพูชาประชาธิปไตย พื้นที่ป่าอยู่ในส่วนหนึ่งของเทือกเขาพนมดงรักพื้นที่ส่วนใหญ่เป็นที่ราบ และเนินเขาซึ่งลาดไปทางทิศใต้ ประกอบด้วยภูเขาเล็ก ๆ สลับซับซ้อนมากมาย เช่น ภูจองนายอย ภูจองน้ำซับ ภูจันทร์แดง ภูพลาญยาว มีความสูงเฉลี่ยประมาณ 300 – 600 เมตร จากระดับน้ำทะเลสภาพป่าโดยทั่วไปเป็น ป่าดิบแล้ง ป่าเบญจพรรณ และป่าเต็งรัง มีพรรณไม้ขึ้นอยู่หนาแน่น ประมาณ 75 % ของพื้นที่ อุทยานแห่งชาติภูจองนายอยมีสภาพธรรมชาติที่งดงาม มีสภาพป่าสมบูรณ์ ในพื้นที่พบ “ ต้นจอง ” หรือต้นสำรองจำนวนมากอันเป็นที่มาของชื่ออุทยาน ฯ ส่วน “ นายอย ” มาจากคำว่า น้ำย้อย ที่แสดงถึงความอุดมสมบูรณ์ของแหล่งต้นน้ำลำธาร มีน้ำไหลย้อยลงมาตามเพิงผาที่อยู่ใกล้น้ำตก และมีลำน้ำสายน้ำสำคัญต่าง ๆ เช่น ลำโดมน้อย ลำโดมใหญ่และห้วยหลวง เป็นต้น ภายในอุทยานแห่งชาติภูจองนายอยนอกจากยังคงสภาพเป็นป่าทึบและมีสัตว์ป่าชุกชุมแล้ว ยังมีสภาพภูมิประเทศและแหล่งท่องเที่ยวที่น่าสนใจมากมาย
